康熙二十七年(1688年)五月二十日，清政府在商討與沙俄談判方針時，索額圖提出：“察鄂羅斯所據(jù)尼布楚，本系我茂明安部游牧之所，雅克薩系我達(dá)呼兒總管倍勒兒故墟，原非羅剎所有，亦非兩界隙地也?！薄澳岵汲?、雅克薩、黑龍江上下，及通此江一河一溪皆屬我地，不可棄之于鄂羅斯”。他認(rèn)為：如果沙俄能歸還逃人，承認(rèn)尼布楚、雅克薩、黑龍江是清朝領(lǐng)土，即“與之畫疆分界，貿(mào)易往來。否則，臣當(dāng)即還，不與彼議和矣”。康熙帝同意這一談判方針，遂命索額圖、佟國綱出發(fā)，前往色冷格，與沙俄使臣戈洛文談判。六月，索額圖等使臣行至喀爾喀地方，正值準(zhǔn)噶爾領(lǐng)袖噶爾丹大舉侵犯喀爾喀蒙古，道路被阻，便退回了北京。

康熙二十八年(1689年)四月，經(jīng)中俄兩國代表重新商定，談判地點改在尼布楚。索額圖等人在出發(fā)前向康熙帝奏陳：“尼布潮(楚)、雅克薩既系我屬所居地，臣等請如前議，以尼布潮為界，此內(nèi)諸地均歸我朝。”康熙帝指示：“今以尼布潮為界，則鄂羅斯遣使貿(mào)易無棲托之所，勢難相通。爾等初議時，仍當(dāng)以尼布潮為界。彼使者若懇求尼布潮，可即以額爾古納為界?！笨滴醯劭紤]到噶爾丹正在進(jìn)攻喀爾喀，希望盡早與沙俄劃定國界，騰出手來對付噶爾丹，為此作出了重大讓步。索額圖率領(lǐng)包括傳教士徐日升、張誠在內(nèi)的清朝使團(tuán)啟程前往尼布楚，經(jīng)過兩個多月的艱苦跋涉，六月抵達(dá)尼布楚，駐扎在尼布楚河南岸，與尼布楚城相距三里。

七月初五日，中俄兩國代表在尼布楚郊外開始談判，關(guān)于尼布楚地區(qū)的歸屬問題成為談判的焦點。清方代表一開始即指出“貝加爾海這邊的全部土地，則完全屬于中國汗所有，因為貝加爾海這邊的土地全是蒙古汗的領(lǐng)地”，“而所有的蒙古人自古以來就是中國汗的臣民”。戈洛文則強(qiáng)調(diào)不久前俄國人才知悉并予以侵占的這個地區(qū)“自古以來即為沙皇陛下所領(lǐng)有”。索額圖予以駁斥，要求俄國人退到色楞格河以西去。但俄方堅持其要求。

由于雙方爭執(zhí)不下，索額圖見戈洛文強(qiáng)要以黑龍江為界，乃遵照康熙帝的“爾等初議時，仍當(dāng)以尼布潮為界，彼使者若懇求尼布潮，可即以額爾古納為界”的諭令作出讓步，表示可以將尼布楚一帶讓與俄國，以石勒喀河、鄂嫩河至因果達(dá)河一帶為界。盡管如此，戈洛文仍堅不接受。索額圖為了達(dá)成和解，繼續(xù)退讓，先是提議以從北面流入石勒喀河的綽爾納河為界，俄方不允;后又提出北面以注入石勒喀河的格爾必齊河為界，南面以額爾古納河為界，戈洛文才勉強(qiáng)同意。對中方提出的劃分俄國新占領(lǐng)的西伯利亞與毗鄰的喀爾喀之間的邊界問題，戈洛文則借口沙皇并無指示，且喀爾喀已為噶爾丹占領(lǐng)，清朝無資格與俄國談判此問題，予以拒絕。

由于俄國的這一態(tài)度，清方不得不放棄與俄國談判清俄中段邊界的打算。噶爾丹入侵喀爾喀雖然使清政府在尼布楚談判中處境被動，但俄方也并非沒有不利之處。首先是俄國在西伯利亞兵力不足;其次喀爾喀部大量南遷，使俄國看到蒙古的人心所向。此外在談判的關(guān)鍵時刻，大約有600一700喀爾喀蒙古人對俄國占領(lǐng)下的尼布楚發(fā)動了進(jìn)攻，欲投奔清政府使團(tuán)，尼布楚周圍的布里亞特人由于不堪忍受沙皇的殘暴統(tǒng)治，紛紛起義，并要求與清朝使團(tuán)聯(lián)合進(jìn)攻尼布楚。再加上俄國為奪取黑海出?？谡c奧斯曼帝國作戰(zhàn)，也不能兼顧東方。以上因素促使戈洛文不再猶豫，同清政府簽訂了中俄《尼布楚條約》。

1689年9月7日，中俄雙方舉行隆重的簽字儀式，索額圖和戈洛文先在條約上簽字、蓋章，然后宣讀誓詞，相互交換條約。這個條約就是《尼布楚議界條約》。為表示慶賀，雙方互贈禮品，還舉行了盛大的宴會?！赌岵汲l約》是中國與外國劃定邊界的第一個近代主權(quán)國家間的條約。簽訂這個條約的中國政府是清朝廷，但使用的國名是中國。比如中國首席代表索額圖的全銜是：“中國大圣皇帝(dulimbai gurun i enduringge hūwangdi)欽差分界大臣議政大臣領(lǐng)侍衛(wèi)內(nèi)大臣”，就是說，他是中國皇帝欽差，行使中國主權(quán)。《尼布楚條約》對疆界劃分與兩國人民歸屬的稱謂，使用的是“中國”與“中國人”來稱呼。這是以國際條約的形式第一次將“中國”作為主權(quán)國家的專稱。